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東京大學研究生院工學系研究科附屬綜合研究機構的幾原雄一教授、柴田直哉教授、石川亮特任副教授及仲山啟特任研究員組成的研究團隊，利用最尖端的具備原子分辨率的掃描透射電子顯微鏡（STEM），首次在原子水平上查清了高容量鋰離子電池的正極材料Li ₂ MnO ₃在充電過程中的劣化機理。

以Li ₂ MnO ₃為代表的“富鋰類材料”作為新一代高容量正極材料備受期待，但存在反复充放電會導致容量和電位下降的嚴重課題。此次利用STEM在原子水平直接進行觀察，觀察到了材料中的氧分解和釋放的過程，並首次確認，無序的原子排列、即位錯的形成是劣化的主要原因。

隨著此次明確劣化過程，通過將部分Mn置換成與氧的結合性較高的Co或Ni等過渡金屬，有望抑制氧的釋放及局部結構的紊亂，從而實現長壽命、高容量的鋰離子電池。

<研究背景與經過>

鋰離子電池是個人電腦和手機等電子產品中不可或缺的必需品，由於其產生的巨大影響，開發鋰離子電池基本結構的吉野博士等人獲得了2019年的諾貝爾化學獎。鋰離子電池通過鋰離子在正極的解吸和插入進行充放電，近年來，由於移動產品等的社會需求非常大，必須進一步提高電池的容量和壽命，很多國家都在開發新的正極材料。

關於新的正極材料，以Li ₂ MnO ₃為代表的富鋰類材料的鋰離子含量約為目前廣泛普及的材料（LiCoO ₂等）的1.6倍（單位重量比），是一種高容量正極材料，是最受關注的候選材料之一。另外，與常規的LiCoO ₂積層材料（二維）不同，富鋰類材料的鋰離子可進行三維解吸和插入，因此作為高度安全的新一代全固體電池材料也備受期待。

不過，這種材料存在反复充放電會導致性能迅速劣化的嚴重課題，尚未投入實際使用。而且其劣化機制還不明確，也不清楚與材料劣化有關的因素，因此一直沒找到材料開發的突破口。

<研究內容>

此次，幾原教授的研究團隊製作了利用化學溶液解吸法使鋰離子逐漸從富鋰類材料Li ₂ MnO ₃的單晶表面解吸（充電）的樣本。這些樣本中存在由鋰解吸區域和未解吸區域構成的納米界面（圖1）。

圖1：實驗方法概要
（a）鋰離子電池的模式圖。充電時正極發生鋰離子解吸反應。（b）利用掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀察樣本的概要。從Li ₂ MnO ₃的單晶表面解吸鋰離子，並通過聚焦離子束切割由鋰解吸區域和未解吸區域構成的納米界面。（c）STEM的概要。通過掃描樣本上的聚焦電子束並檢測散射或透射電子來進行原子結構解析。另外，還利用電子能量損失譜（EELS）實施了化學成分分析和電子狀態解析。（d）原子分辨率STEM的實機（ARM200CF，JEOL公司）照片。

研究團隊用聚焦離子束（鎵離子）從各個樣本中精確切割出納米界面，製作了STEM觀察用樣本，並在原子水平對界面進行了原子和電子結構解析。解析確認，在鋰離子解吸的區域，（1）正極中的氧會分解並釋放出來、（2）隨著氧的釋放，僅充電的區域出現晶格膨脹、（3）金屬元素Mn與鋰離子在原子水平上混合。由此發現，通過充電形成的特殊原子結構與循環特性急劇劣化有關。

此外還觀察到，在鋰離子解吸和未解吸的納米界面，形成了部分Mn有序排列的新結構（圖2）。觀察發現，該界面區域為補償隨著氧的釋放而出現的晶格膨脹，形成了原子水平的缺陷——位錯（圖3）。Li ₂ MnO ₃的充電過程伴隨著形成的納米界面的移動，因而首次確認，這是一個氧釋放及位錯移動協調進行的特殊過程。

圖2：初期樣本及鋰解吸樣本的原子結構解析
（a）初期樣本的環狀暗場STEM圖像。亮點表示Mn原子的排列。（b）鋰解吸樣本的環狀暗場STEM圖像。（c）-（e）: （b）圖中的（c）鋰未解吸區域、（d）中間區域及（e）鋰解吸區域的放大圖（插圖為原子結構模型）。隨著鋰解吸，按（c）、（d）、（e）的順序發生結構變化。（d）的原子排列為新發現的中間結構。

圖3：在鋰解吸樣本中導入的位錯
（a）通過鋰解吸樣本獲得的環狀明場圖像。可以看出，在鋰解吸區域以及鋰解吸和未解吸區域的界面，在黃色箭頭表示的位置導入了位錯。（b）位錯的模式圖。在沒有晶格缺陷的晶體中，原子呈週期性排列，而導入刃位錯後，出現半原子麵。可以通過畫一個伯格斯迴路（黃色箭頭）來確定。（c）通過（a）圖獲得的應變圖。左上方的紅色表示鋰解吸區域的晶格膨脹。黃色箭頭圈住的局部應變表示存在位錯。（d）鋰解吸過程的模式圖。鋰解吸區域隨著位錯的移動而擴大。

<研究意義>

一般來說，鋰離子電池的充放電通過正極材料中含有的過渡金屬的氧化和還原進行。但此次研究發現，Li ₂ MnO ₃與常規的電池材料大不相同，是通過氧的釋放和金屬元素Mn的還原進行充電。另外還發現，此時Mn金屬原子會重新排列，並出現補償局部晶格膨脹的位錯及晶格應變。這些結果表明，原子排列等局部結構變化對於從本質上理解富鋰類材料的充放電過程至關重要，而不是單純的電子轉移。因此，通過將部分Mn（負責隨著充放電發生的氧化還原反應）置換成與氧的結合性較高的Co和Ni等過渡金屬，有望將氧的釋放及隨之產生的局部結構變化降到最低，從而開發高性能的正極材料。

論文信息
題目:Dislocation and oxygen-release driven delithiation in Li ₂ MnO ₃